分子光谱是分子的指纹，超声分子束结合飞行时间质谱仪测量分子光谱具有高分辨、高灵敏特性，可用于鉴别药物成分、判断物质组分、区分同位素分子、辨别结构异构、旋转异构、甚至手性特性等，也可依据同位素信号相对强度测量生物古迹等年代。目前分子离子的高分辨光谱获得飞速发展，欧美许多发达国家和国内中科院的相关研究所和清华大学也都开展了相关研究工作。我们小组已经建立了零动能光谱实验系统，并获得了高分辨率的多原子分子激发态、离子基态的电子振动谱。
研究内容
零动能光谱学是目前探测分子离子最高分辨率的光谱技术之一，包含探测电子的ZEKE(ZEro Kinetic Energy)光谱和探测离子的质量分辨阈值电离(Mass Analyzed Threshold Ionization, MATI)光谱。我们已经开展了MATI实验研究，并将升级和改造成为MATI， ZEKE, 荧光光谱和成像等综合研究系统。该方向工作包含如下几方面相关技术和理论计算：
（1）理论计算
调研研究现状，寻找和确定待研究分子，理论计算分子的基态、激发态和阳离子基态的稳定构型、能量和振动频率。对于包含旋转异构物的分子需要计算分子的势能面（PES），确定分子的各旋转异构物，对于各异构物采用高精度理论（譬如：CBS-QB3和G4）预言分子的电离能。根据上述计算结果模拟分子各异构物的共振多光子电离(REMPI)光谱和质量分辨阈值电离(MATI)光谱, 归属或指认各振动频率的振动模，依据模拟光谱和类似分子的已发表的光谱数据对实验测量光谱进行指认。
（2）单色和双色共振多光子电离（1-color and 2-color REMPI）光谱
进行零动能光谱实验研究首先需要获得电子激发态的能级信息，共振多光子电离（REMPI）光谱是获得激发态能量的重要技术之一。对于分子和团簇的激发态的振动和转动光谱，通常采用一束激光（1-color）进行共振多光子电离（REMPI）实验研究激发态光谱；如果基态到第一电子激发态的能量小于电子激发态到电离限的能量，则必须采用两束不同光子能量的激光进行REMPI实验获得激发态能级信息，结合理论计算和光谱模拟进一步分析激发态的振动特性及分子结构特征，为零动能光谱提供准确激发态数据。目前采用脉冲光源的REMPI光谱线宽通常在5 cm-1左右，为了提高光谱分辨率，我们将尝试改进实验系统，将光谱线宽压窄到小于1 cm-1。
（3）双色质量分辨阈值电离（MATI）光谱和ZEKE光谱
采用MATI和ZEKE光谱技术研究芳香类分子和团簇离子基态的振动和转动光谱，结合量子理论计算和光谱模拟，辨识各谱带振动特性。MATI光谱具有质量分辨能力；ZEKE光谱具有更高的灵敏度和分辨率。
（4） 烧孔光谱
结合飞行时间质谱的激光光谱已经具备质量分辨能力，不同质量的分子能够明确分辨，但对于相同质量的分子和异构物还不可分辨。烧孔光谱技术是辨别异构物的理想方法；能够系统和高效地分辨共振多光子电离（REMPI）实验观察到的异构物光谱。我们经过探索和尝试，掌握了相关方法和技术，成功测量了许多芳香类分子的烧孔光谱，分辨了各分子的异构物。国内还未见其他小组采用烧孔光谱分辨异构物的研究报道。
（5） 真空紫外光源和单色零动能光谱
分子电子态的跃迁会导致分子结构的改变，双色的MATI或ZEKE信号强弱与电子激发态和离子基态有关。如果两个态的几何结构相似度高，Franck-Condon因子大，则信号强，可以测量零动能光谱；相反信号就弱，甚至观察不到信号。如果中性的电子基态和离子基态结构相似，Franck-Condon因子够大，则采用真空紫外光源的单色零动能光谱可以测量到这类分子离子态的精确电离能和离子的振动频率，与双色的零动能光谱起到互补作用。正在筹备通过四波混频制备真空紫外光源和进行单色零动能光谱的相关工作。
零动能光谱原理
实验系统
仪器设备
本课题组已经拥有多台纳秒脉冲YAG激光器（三台Qsmart850，一台Indi400）、三台纳秒脉冲染料激光器（Sirah公司：PrecisionScan-D，CBR-D-24，CBST-LG-18）。在时序控制、波长测量和数据采集方面课题组具有DG645 2台、HighFinesse WS-7 波长计1台、SR430计数器1台、宽带数字示波器2台 。建立了完备的零动能光谱实验研究系统。部分仪器设备照片如下：
研究成果案例
(1) 邻乙氧基苯甲腈电子基态的势能面和旋转异构物。
(a) 采用B3LYP/cc-pvdz方法计算的邻乙氧基苯甲腈电子基态的势能面（PES）。二面角∠C1C2O13C14（α）和∠C2O13C14C15（β）用作扫描变量。(b) 对应于势能面上标记的五个不同局域最小值的五种构象体。采用更高精度方法B3LYP/aug-cc-pvtz 进一步计算得到的异构体 I、II、III、IV 和 V 的相对能量分别为 0、600、957、1016 和 1306 cm⁻¹。
（2）光谱模拟：基于B3LYP/aug-cc-pvtz计算的邻羟基苯腈的Franck-Condon光谱及其谱带的归属，黑色竖线代表振动模，线的高度代表了振动模的强度. 大的红色数字代表了计算的所有振动频率按升序排定的序号，上标数字代表了振动模的泛频次数. 插图放大了模拟光谱的细节。
（3） 邻乙氧基苯甲腈的共振多光子电离(REMPI)光谱和B3LYP/aug-cc-pvtz理论模拟。
（4） 共振多光子电离光谱和烧孔光谱: 首次采用烧孔光谱技术分辨了十几种分子的旋转异构物，结合理论计算确定了超声分子束中各异构物的结构和能量，为进一步工作提供了关键数据。下面是邻甲氧基苯腈的REMPI光谱和cis与trans两个旋转异构物的UV-UV烧孔光谱。
（5）零动能光谱：首次报道了十几种芳香类分子精确的电子激发能、电离能和离子的振动频率，结合理论计算和光谱模拟指认或分辨了发现的各振动模。下面是邻甲氧基苯腈的能级结构（左）、MATI光谱（右上）和模拟光谱（右下）。
重要参考网站
曾文碧研究小组网址：https://w3.iams.sinica.edu.tw/lab/wbtzeng/
